опубликована в Nature Communications....

" /> Химики разобрались в механизме ускорения расщепления воды церием Версия для слабовидящих
Химики разобрались в механизме ускорения расщепления воды церием Печать Email
Новости об инновациях
29.10.2017

Группа ученых из США и Германии объяснила, почему двуокись церия сильно ускоряет процесс расщепления воды на водород и кислород. Для этого они ввели новый вид конфигурационной энтропии и показали, что ее изменение в ходе реакции согласуется с экспериментом. Статья опубликована в Nature Communications.

Двуокись церия (CeO2) — один из самых известных катализаторов. Он используется в твердооксидных топливных элементах, в низкотемпературной реакции сдвига фаз «вода-газ» (water-gas shift reaction), а также в двухшаговом термохимическом цикле расщепления воды на водород и кислород. Обычно полезность церия для этих реакций объясняют тем, что он легко присоединяет кислород, а реакциями превращения иона Ce4+ в Ce3+ и обратно пренебрегают.

Однако катализацию процесса расщепления воды таким образом объяснить получается не очень хорошо. Первым шагом в этом процессе является распад двуокиси церия на кислород и оксид Ce2O3, вторым — взаимодействие Ce2O3 с водой и превращение в исходный оксид с выделением водорода. Изменение энтропии в первой реакции складывается из конфигурационной и колебательной энтропии, а также энтропии образующегося газа. Если это изменение положительно, реакция пойдет, причем тем лучше, чем больше разница энтропий конечного и начального состояния.

Конфигурационная энтропия, в свою очередь, включает в себя электронную и ионную энтропию диоксида церия и изменяется в ходе реакции восстановления. Это изменение можно найти экспериментально, а можно рассчитать численно. Оказывается, что эти значения не совпадают, если считать, что после участия в реакции расщепления количество диоксида остается неизменным. В новой работе ученые показали, что расхождение можно объяснить еще одним видом энтропии, не учтенным ранее.

Этот вид энтропии (который авторы назвали локальной конфигурационной энтропией — onsite electronic configurational entropy) возникает для элементов с частично заполненными орбиталями, в которых электроны могут быть размазаны по большому числу состояний. Грубо говоря, чем больше состояний доступно электрону, тем больше он колеблется и тем больше беспорядка создает. При присоединении к иону ещё одного электрона число доступных состояний изменится, а вместе с ним и энтропия, и это определит, насколько хорошо оксид элемента будет катализировать процесс расщепления воды.

В рамках теории кристаллического поля и связи Рассела-Саундерса ученые нашли энергетические уровни различных конфигураций электронов для ионов Ce4+ и Ce3+. Зная энергию, они рассчитали вероятности состояний и энтропию при разных температурах. Оказалось, что при присоединении электрона к Ce4+ в диоксиде церия рассчитанная таким образом энтропия изменяется примерно на 4,7 постоянных Больцмана на один атом кислорода, что как раз устраняет расхождение с экспериментом.

Изменение локальной конфигурационной энтропии при присоединении электрона для различных лантаноидов. S. Shahab Naghavi et al / Nature Communications

Также ученые сравнили, как изменяется локальная конфигурационная энтропия для ионов других семнадцати лантаноидов, например, для празеодима (Pr), неодима (Nd) или тербия (Tb). У них энтропия при присоединении электрона менялась меньше, чем у церия. Тем не менее, ученые считают, что использование диоксида тербия (у которого это изменение второе по величине после церия) в качестве катализатора реакции расщепления воды может быть перспективным.

Ранее мы писали о том, как ученые нашли способ быстрого дехлорирования воды с помощью разработанного ими цеолитного катализатора.

Автор: Дмитрий Трунин

Источник - http://www.nanonewsnet.ru/news/2017/khimiki-razobralis-v-mekhanizme-uskoreniya-rasshchepleniya-vody-tseriem

 

Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта