Версия для слабовидящих
Светя другим Печать Email
Новости об инновациях
30.05.2016

Откусишь с одной стороны — подрастешь, с другой — уменьшишься! Льюис Кэрролл. «Алиса в Стран чудес».

В университете я [пост на geektimes.ru ] специализировался на органическом синтезе. Органический синтез – это очень трудоёмкая вещь. Органические реакции в большинстве своём протекают медленно, сопровождаются образованием большого количества разнообразных побочных продуктов и часто идут не до конца. Следствием этого является необходимость вылавливать в реакционной смеси целевой продукт путём многочисленных операций, заключающихся в экстрагировании, хроматографии (упаси боже) , фракционной разгонке и прочих подобных «радостях». Поэтому химики-органики воспринимают любое подспорье, типа прибора для автоматической флеш-хроматографии, с большим энтузиазмом. С другой стороны, когда появились роботы для органического синтеза, мои коллеги несколько напряглись: уж не заменят ли их машины насовсем…

Оказывается, в некоторых случаях можно обойтись и без роботов.

Если переложить на химический язык упомянутое во введении образование большого количества побочных продуктов, то название ему будет «проблема селективности», или проблема избирательности. Для химика-органика важно, чтобы трансформации подвергалась строго определённая часть молекулы или строго определённым способом.

Существует 2 принципиальных подхода к решению проблемы селективности: а) использование селективных реагентов, т.е. реагентов, которые атакуют исключительно нужные связи и б) использование защитных групп , т.е. блокирование (с последующим разблокированием) тех фрагментов молекулы, которые не должны затрагиваться малоселективным реагентом.

Кстати, пример в русскоязычной версии статьи неудачный, для селективного восстановления карбонильной группы в присутствии сложноэфирной есть распространённый селективный реагент – борогидрид натрия.

Представьте себе, каково было моё удивление, когда я наткнулся на статью, в которой в качестве селективного реагента использовали свет с разной длиной волны, т.е. свет разного цвета!

В принципе, если подумать и включить остатки маны былого образования, то в кричащем заголовке нет ничего уникального и удивительного. Подобную селективность может наблюдать любой фотолюбитель, который снимает на плёнку и обрабатывает материалы в тёмной комнате при красном свете. Энергия фотонов красного света недостаточна для того, чтобы вызвать разложение бромида серебра в фоточувствительном слое, но достаточна, чтобы вызывать превращения в светочувствительном белке зрительных клеток сетчатки.

Один из распространённых типов химических реакций – реакции замещения. При наличии нескольких реакционных центров часто требуется, чтобы замещение происходило только у одного атома, но не затрагивало другие. Исчерпывающее замещение (т.е. когда происходит замещение у всех возможных реакционных центров) является менее сложной проблемой, так как его часто удаётся организовать при использовании избытка реагента.

В данном случае при облучении реакционной смеси синим светом происходит замещение 2 атомов брома в молекуле симм-трибромбензола (он же 1,3,5-трибромбензол), а при облучении зелёным – только одного.

Причиной подобной селективности является фотокатализатор – широко известный краситель родамин 6Ж (rhodamine 6G).

При поглощении фотона молекула красителя переходит в высокоэнергетическое возбуждённое состояние (*), которое отрывает электроны от добавляемого в реакционную смесь реагента, превращаясь в так называемый анион-радикал (вы бы полюбили радикала?). Анион-радикал атакует молекулу трибромбензола, отрывает от неё атом брома и превращает её в радикал, который в конечном итоге даёт монозамещённый продукт, т.е. продукт, в котором замещён 1 атом брома.

Однако активировать полученный монозамещённый продукт, в котором осталось 2 атом брома, анион-радикал уже не может, такого большого запаса энергии у него нет, и реакция останавливается на стадии монозамещения.

Что происходит, если облучать реакционную смесь синим цветом?

Энергия его фотонов выше, и он способен возбуждать не только саму молекулу красителя, но и анион-радикал. А возбуждённый анион-радикал уже может атаковать монозамещённое с образованием дизамещённого, в котором замещены 2 из 3 атомов брома.

Вот пример превращения.

Элегантно, правда?

Источник - http://www.nanonewsnet.ru/news/2016/svetya-drugim

 
Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта