1 и 2), да простят меня авторы, я плохо понимал, о чём речь, несмотря на профильное образование, пока не обратился к первоисточникам....

" /> Электрохимический ликбез: электролиз Версия для слабовидящих
Электрохимический ликбез: электролиз Печать Email
Новости об инновациях
29.03.2016

На GEEKTIMES популярны публикации, связанные с энергетикой, в том числе с получением водорода. Однако в обоих недавних случаях (1 и 2), да простят меня авторы, я плохо понимал, о чём речь, несмотря на профильное образование, пока не обратился к первоисточникам.

Ниже – мои пояснения читателям, чтобы было яснее, из-за чего у электрохимической науки существует необходимость в повышении энергоэффективности.

Итак, электролиз воды, т.е. разложение её на водород и кислород (1):

8f733322a5b748b1a0b8f34fed3a8907_0.jpg(1)

Учитывая, что это эндотермический процесс, т.е. протекающий с поглощением энергии, встаёт вопрос о его экономическом смысле. Он, правда, не в моей компетенции, но могу предположить, что смысл может быть, например, в том, чтобы использовать водород для хранения энергии.

При протекании электролиза возникает несколько видов энергетических потерь, связанных с химическими явлениями:

— низкий выход по току;

— износ электродов;

— перенапряжение.

Омические потери я не рассматриваю, так как они не связаны с химическими процессами.

  1. Выход по току – это отношение количества электричества, израсходованного на образование целевого продукта (Qц), к общему количеству электричества (Qо), пропущенного через электроды. Выход по току может принимать значения от 0 до 1 или от 0 % до 100 %:

(1)

Выход по току менее 100 % объясняется тем, что при электролизе очень часто протекают побочные реакции, которые не ведут к образованию желаемого продукта. Типичный пример – электрохимическое хромирование (а также цинкование в кислых электролитах, например), которое автору доводилось проводить в промышленных масштабах. Выход по току реакции образования металлического хрома (2, для дотошных: конечно, такая реакция на электроде не протекает, это упрощение) из стандартного сернокислого электролита не превышает 15–20 % из-за того, что одновременно с нужной реакцией протекают реакции восстановления ионов водорода (гидроксония для особо дотошных) до водорода (3) и дихромат-ионов до ионов хрома (+3) (4). Когда говорят об эффективности электролиза, чаще всего имеют в виду именно этот показатель – выход по току.

(2)

(3)

(4)

Выход по току зависит от множества факторов: состава и температуры электролита, материала и состояния электродов, силы тока и напряжения. Варьируя в определённых пределах эти параметры, можно оптимизировать расходы энергии на целевой электрохимический процесс.

Само же протекание побочных реакций связано с их термодинамической возможностью (см. ниже) и ненулевой скоростью (см. ниже).

  1. Износ электродов – это материальные, а не энергетические потери. Однако для изготовления электродов тоже необходимо затрачивать энергию, поэтому я включил этот пункт. Чаще изнашиваются аноды – на них протекают процессы окисления. Катоды тоже могут разрушаться, если электролит достаточно агрессивен.

Стойкость анода есть функция от его состава и структуры, а также плотности тока.

  1. Наиболее сложно для понимания третье явление – перенапряжение. Попробую объяснить его суть.

Чтобы стал возможен электролиз, необходимо подать на катод и анод определённую разность потенциалов. Минимально необходимая разность потенциалов считается с помощью уравнения Нернста (5):

, (5)

где:

E – электродный потенциал полуреакции, В;

E° – стандартный электродный потенциал полуреакции, В;

R – газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);

T — температура, К;

n – число электронов, участвующий в полуреакции;

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

 – произведение активностей (фугитивностей) окисленных форм;

 – произведение активностей (фугитивностей) восстановленных форм.

Так, электродный потенциал полуреакции (4) запишется в виде (6):

(6)

Вот пример.

При разложении воды (в кислых растворах) на аноде идёт окисление её до кислорода:

Eа°=1,36 В

На катоде идёт восстановление её до водорода:

Eк°= 0 В

Минимальная разность потенциалов (ΔE), которую надо подать на электроды, чтобы начал протекать электролиз, составит ΔE = Eа – Eк. В случае воды это значение при стандартных условиях (активность ионов водорода 1, давление, для особо дотошных — фугитивность, кислорода и водорода 1 атм, тогда второй член уравнения Нернста равен 0 и E=E°) составит 1,36 В. Однако в реальности это напряжение часто больше на величину, называемую перенапряжением Δφ, которое, к тому же, зависит от плотности тока на данном электроде Δφ=f(j), материала электрода и состояния его поверхности.

Откуда берётся перенапряжение?

Причины возникновения перенапряжения – кинетические, т.е. связанные со скоростью протекания электрохимической реакции.

Рассмотрим реакцию, обратную электролизу воды: взрыв гремучего газа, т.е. смеси 2 объёмов водорода и 1 объёма кислорода. Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, однако при комнатной температуре не протекает из-за высокой энергии активации (обозначено Eа на рисунке ниже) – потенциального барьера, которого надо преодолеть прочным молекулам водорода и кислорода. Чтобы взрыв всё-таки произошёл, смесь необходимо поджечь, т.е. нагреть, повысив потенциальную энергию части молекул. Можно внести катализатор, например, мелкораздробленную платину, которая понизит энергию активации.

Перенапряжение – это электрохимический эквивалент энергии активации, она отражает те дополнительные (по сравнению с термодинамическими, рассчитанными по уравнению Нернста) энергетические затраты, которые надо преодолеть для того, чтобы скорость электролиза была высока.

У перенапряжения есть несколько составляющих.

В процессе электролиза приэлектродный слой обедняется теми ионами, которые разряжаются на соответствующем электроде. Таким образом, значения концентраций, которые надо подставлять в уравнение Нернста, не соответствуют тем, которые наблюдаются в объёме электролита, а, значит, и разность потенциалов, при которой будет продолжаться электролиз, увеличится. Такое перенапряжение называется концентрационным. В случае концентрационного перенапряжения дополнительные энергетические затраты нужны для того, чтобы преодолеть последствия диффузионного, миграционного и конвективного переноса потенциалопределяющих ионов.

Концентрационное перенапряжение устраняется перемешиванием и повышением электропроводности электролита.

Вторая составляющая перенапряжения связана с протеканием химической реакции. Это может быть как обычная химическая реакция, идущая в приэлектродном слое или на поверхности электрода, процессы адсорбции-десорбции, так и электрохимическая реакция, связанная непосредственно с переносом электрона через границу раздела фаз с электрода на молекулу или ион. Такое перенапряжение иногда называют реакционным.

Если наиболее медленной стадией становится перенос электрона, говорят о наличии перенапряжении электрохимической стадии. В этом случае дополнительные энергетические затраты нужны для повышения энергии электронов материала электрода. Нужно повысить их потенциальную энергию до энергии соответствующих химических связей реагента и облегчить их туннелирование к реагенту, находящемуся в приэлектродном слое.

Третья составляющая перенапряжения, фазовая, появляется в том случае, если электролиз связан с образованием новой фазы – пузырьков газа или плёнки металла. Дополнительные энергетические затраты в данном случае нужны для преодоления силы поверхностного натяжения на стадии образования зародышей новой фазы. Снять фазовое перенапряжение помогают добавки к электролиту поверхностно-активных веществ.

Теперь вернёмся к статье, которая обсуждалась на GEEKTIMES, чтобы расшифровать её смысл.

На рисунке представлены поляризационные кривые – зависимости плотности тока (j) от потенциала (E, относительно RHE, т.е. обратимого водородного электрода) на различных электродах при выделении водорода (H2 evolution).

Поляризация – это разность между равновесным потенциалом электрода (т.е. в отсутствие тока) и его потенциалом под током, т.е., грубо говоря, перенапряжение для отдельного электрода. На графике выше – это поляризация электрода, на котором происходит выделение водорода. Плотность тока в электрохимии – это способ выражения скорости химической реакции. Таким образом, чем больше плотность тока при меньшем перенапряжении (поляризации), тем лучше, т.е. тем быстрее идёт процесс и тем меньше энергетических затрат на его осуществление.

Сравним плотность тока при E=0 В для платинового немодифицированного электрода Pt (111) и модифицированного подслоем меди электрода NSA. На модифицированном электроде в единицу времени выделяется примерно в 2 раза больше водорода.

Теперь посмотрим на проблему с другой стороны. Первоначально статья на GEEKTIMES была озаглавлена как «Эффективность электролиза увеличили вдвое». Как я писал выше, часто под эффективностью при электролизе подразумевают выход по току. Часто, но не всегда.

Существует понятие КПД электролиза, которое учитывает перенапряжение (как сумму модулей поляризаций) (7):

, (7)

где:

E – напряжение, подаваемое на электроды, В;

Eом – омическое падение напряжения, В;

ΔEK – катодная поляризация, В;

ΔEA – анодная поляризация, В.

С этой точки зрения снижение перенапряжения, безусловно, повышает эффективность электролиза. Другое дело, что для вычисления КПД электролиза в обсуждаемом случае нужно, скорее всего, провести дополнительные измерения и расчёты, которые покажут, что модифицированный подслоем меди электрод увеличить КПД в 2 раза не смог.

Ну и немножко теории в заключение.

Если концентрационное перенапряжение можно понизить перемешиванием и увеличением электропроводности раствора, фазовое – добавками поверхностно-активных веществ, то реакционное перенапряжение, связанное с протеканием химической реакции, устраняется применением катализаторов. В рассматриваемом случае таким катализатором стал подслой меди на платиновом электроде.

Выделение водорода при электролизе воды связано с обрзованеим промежуточных частиц – атомов водорода, адсорбированных на электроде, так называемых адатомов. Для эффективного выделения водорода связь адатомов с поверхностью электрода не должна быть ни очень сильной, ни очень слабой. Из всех известных чистых металлов оптимальной энергией связи с адатомами водорода обладают платиноиды, вот почему на платине перенапряжение выделения водорода – одно из самых низких. Введение субслоя из атомов меди, как показывают расчёты, ещё несколько понижает энергию связи «поверхность электрода-адатом водорода», что усиливает каталитическую активность электрода, снижает перенапряжение и, соответственно, энергетические затраты, а также повышает скорость выделения водорода.

Источник - http://www.nanonewsnet.ru/articles/2016/elektrokhimicheskii-likbez-elektroliz

 

Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта Карта сайта